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    天津市英特節能技術有限公司

    TIANJIN INTENT ENERGY-SAVING TECHNOLOGY CO.,LTD

     

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    位置:技術論壇 〉工業清洗技術

    石化設備油垢焦垢的成因及化學清洗技術


           石油化工生產中主要是煉油生產常減壓蒸餾裝置及其深度加工的后續裝置,如乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯合、加氫精制等裝置的較多設備會積聚和生成油垢焦垢;w生產中某些爐子與管道由于接觸熱媒油也會產生油垢焦垢;噬a中某些爐子、換熱器、塔器同樣存在油垢焦垢。甚至一些壓縮機采用潤滑油因泄漏也會產生油垢。還有原油罐沉積淤垢及輸油管道壁粘附油垢等。因而石化生產中普遍存在油垢焦垢問題。油垢焦垢可使管壁熱阻增加,生產過程能耗增加,設備壽命縮短,垢層也使設備內徑變小,物料流動壓降增大,收率降低,操作周期縮短,嚴重影響生產,為此必須進行清洗除垢。由于設備工藝條件千差萬別,導致結垢情況也不盡一致,因而應根據設備不同結垢情況,采用不同的清洗方法與工藝。
    一、油垢類型與形成原因
    石化生產由于采用原油為原料,其主要成分為烴(w=98%),還有少量含氮、硫、氧等化合物。 通過常減壓蒸餾生成汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟與瀝青等。對煤柴油進行熱裂解生成烯烴,隨后進行去氫、聚合、加成、異構化、烷基化等工藝反應,生產出化工、化纖、化肥、塑料、橡膠等多種產品。在這些生產過程中,設備與管道難免會生成與積聚各類油垢,由于處于不同生產裝置與不同工藝環境,從常溫至高溫,故形成不同類型油垢。這里統稱“油垢”,實際上根據形態與組成可分為輕油垢、重油垢、膠油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化鐵油垢、含催化劑油垢等。油垢主要由蠟質、膠質、焦質、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無機鹽、有機聚合物、催化劑等組成。根據上述組成配比的不同,形成不同類型的油垢,油垢屬憎水型有機混合物膜狀污垢。
    1.1、輕油垢
    輕油垢指金屬表面上附著一層較薄的油脂與蠟膜,并混有少量其它雜質與灰塵,一般是在低溫(<100℃)下形成的。如新設備內壁制造后涂刷了防銹油膏,投運前安放在外氧化而形成輕油垢。 1.2、重油垢
    重油垢指金屬表面上有一層附著力強的渣油蠟油層,其中含有一些焦油瀝青,并混有一些其它雜質,一般是在100~300℃時形成的。
    1.3、膠油垢
    膠油垢指附著力較強的高分子粘結體油垢,既含有焦油瀝青,又含有較多的有機聚合物。某些膠油垢有彈性。這是在高溫條件(100~300℃)下的烷烴、烯烴、芳烴與氧發生反應,生成游離基聚合母體,并進一步聚合縮合,生成結構復雜的高分子膠體,粘結于設備表面。
    1.4、焦油垢
    焦油垢指附著力強的結焦與碳化的油垢,大部分是焦質與瀝青,并含有少量有機聚合物與腐蝕產物。這是在高溫(200~400℃) 條件下或在冷卻冷凝時,烷烴烯烴發生自聚環化,并逐步脫氫縮合,由低級芳烴轉化為多環芳烴,進而轉化為稠環芳烴,由液狀焦油轉化為固體瀝青,并進而形成焦垢;或在工藝物料中的自由基(甲基、乙基與苯基)與烯炔自身聚合成微粒,反應生成多環芳烴,再進一步脫氫縮合而形成結焦。
    1.5、焦碳垢
    焦碳垢指金屬器壁上有一層附著力很強的積炭,這是在更高溫度(>400℃)下,上述通過脫氫縮合的焦油垢繼續脫氫縮合,逐步石墨化,從疏松的積炭,逐步轉化成較硬的碳垢。當然設備表面上由于Fe、Ni離子起催化作用,可先生成金屬碳化物,再逐步轉變成焦垢與碳垢。
    1.6、含硫化鐵油垢
    隨著采用原油含硫量增加,物料中硫化氫、硫醇在一定條件下與鋼鐵器壁發生腐蝕反應生成硫化鐵。這些硫化鐵針對不同設備不同環境可分別與輕油、重油、蠟油、焦油混雜一起,形成含硫油垢。
    1.7、含催化劑油垢
    煉油及后續深加工生產過程中均需要油漿中加入催化劑,催化劑能促進聚合反應進行,并在設備表面上聚合沉積粘稠狀油垢。另外,由催化劑微粒形成的沉積物,也可在熱交換過程中在管壁上形成焦油垢。
    實際上石化裝置不同設備中生成的油垢,并不總是上述單一類型油垢,很多是兩種以上類型油垢組成,如高溫換熱器管壁外層是重油垢,中層是焦油垢,內層是焦碳垢。如需進行多層次清洗,就會給制定清洗工藝增加困難。
    二、化學清洗劑選用
    根據被清洗設備結構及所生成的油垢情況,可以選用物理清洗與化學清洗,本文重點討論化學清洗。
    2.1 堿性水溶液
    堿性清洗劑對動植物油起皂化反應清除能力好,對礦物油清除能力大多較差,因而常作傳統的日用除油劑,工業上僅用于一般脫脂。堿性清洗劑價格便宜,缺點是強堿會使機械部件受到損傷。
    2.2 有機溶劑
    常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等,靠對油類較強的溶解反應以清除重油垢、焦油垢與焦碳垢。
    低沸點石油類溶劑對礦物油垢溶解性好,但易燃,應用受到限制,高沸點石油類溶劑對礦物油垢清洗力稍差,但價廉、不易燃,應用較廣。
    鹵代烴不燃或難燃,但易揮發且有毒,因對油垢溶解力大,脫脂力比石油溶劑強10倍,雖價貴,但仍有應用。
    氯氟烴對大氣臭氧有破壞作用。雖去油能力強,但應慎用。
    醇類溶劑除親水外,對油脂溶解力強、對表面活性劑溶解力也大。
    一些特殊溶劑具有選擇性高、溶解力強的特點,在國外清洗劑中常用。
    有機溶劑除單用外,;旌鲜褂。
    2.3 表面活性劑溶液
    表面活性劑(簡稱SAA)由于具有兩親結構(親油基與親水基),因而其低濃度水溶液具有減少表面張力,潤濕滲透,乳化分散與增溶等作用,故對液態油垢有良好清除能力,但對固態油垢去除能力差。
    常應用陰離子表面活性劑(a-SAA),與非離子表面活性劑(n-SAA),。商品金屬清洗劑常用一種或多種SAA配伍,
    2.4 堿與表面活性劑的混合溶液
    為了改善單一堿與SAA溶液清洗能力的不足,適應多種油垢的清洗,往往把堿性物與SAA復配,(天津英特節能RT-843碳污清洗劑、RT-835導熱油爐清洗劑)通過它們的協同效應,使潤濕滲透、分散乳化與增溶能力倍增,它廣泛的代替石油溶劑清洗輕油垢與重油垢,但對粘性更強的焦油垢、膠油垢、含催化劑或硫化鐵油垢清洗能力差。
    國內商品清洗劑中多是這類產品。國外報道也不少。
    2.5 有機溶劑與表面活性劑溶液
    由于單一有機溶劑僅能去除油垢,為了彌補清除非油溶性污垢的不足,把有機溶劑與SAA混合復配,能產生更強更有效的清洗劑(天津英特節能RT-836導熱油爐強力清洗劑)?煞譃閮深,一類是兩相清洗劑,以乳化或增溶狀態存在,發揮兩者的協同效應,使對粘附性強的重油垢、焦油垢、膠油垢及積炭有良好的清洗能力,并且能同時去除水溶性與油溶性污垢。由于加入SAA水溶液,就可減少較貴的有機溶劑用量,也可減少揮發,且不易燃燒,可在常溫下清洗。另一類是由醇醚類溶劑加SAA水溶液稱含有兩親溶劑的清洗劑,由于增大了SAA與某些添加劑在水中的溶解度,除油垢能力比SAA水溶液大有提高。
    2.6 有機溶劑與堿混合溶液
    通常在醇醚類兩親溶劑的水溶液中加入少量堿形成的清洗劑,其去油垢能力比原來溶劑水溶液大有提高。
    另外在所報導的除炭劑中,有較多的是在有機溶劑中加入氨類與胺類,因氨、胺類具有弧對電子,對帶正電性的炭分子具有較強的吸附作用。
    2.7 堿、表面活性劑與有機溶劑混合溶液
    堿性SAA溶液雖具有潤濕乳化分散與增溶等性能,對去除輕油垢、重油垢有較大能力,但對含積炭瀝青較多的焦油垢能力較差,這時應加入有機溶劑,一種是兩親的醇類,如異丙醇,會使膠束增大,有利于非極性有機物插入膠束“柵欄”間,使清除焦油垢能力大大增強。另一種是加入親油性有機溶劑,對去除積炭、剝離涂層有較大作用(天津英特節能RT-833碳污浸除劑)。
    2.8 絡合劑與堿、表面活性劑和/或有機溶劑混合溶液
    堿、SAA和/或有機溶劑混合溶液雖對一些油垢與積炭清洗能力強,但對含腐蝕產物(硫化鐵,氧化鐵)、催化劑及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢清洗,還需添加絡合劑或螯合劑,由于這些垢物多含金屬離子,通過EDTA等加入產生絡合作用,同時還由于堿+SAA+有機溶劑協同作用,促使焦質與瀝青質乳化與增溶,能加速這種混合油垢的清洗,如果僅有堿性絡合劑溶液清洗,由于上述垢物中金屬離子微粒被粘附性強的焦油層包裹而不易作用。
    2.9 氧化劑與堿、表面活性劑的混合溶液
    在堿性SAA水溶液中再加入一定量的氧化劑,使重油垢焦油垢中某些基團發生氧化反應,使其分子間的鏈鍵斷裂,或促進垢中有機物分解。實踐證明,加氧化劑的水基清洗劑比不加氧化劑的水基清洗劑效果好得多。2.10 酸
    對某些焦油垢、膠油垢與軟積炭及含FeS的油垢,可以選用強氧化性酸進行清洗有較好效果,再借助較高的泵流速使炭粒沖刷出來,但操作不慎,就易出事故。
    2.11 其它添加劑
    在上述配伍的清洗劑中有時還應添加緩蝕劑(天津英特節能RT-200系列緩蝕劑)。
    三、按設備與油垢類型確定清洗方法
    設備與油垢的清洗方法見表1、2(省略)。
    四、石化設備油垢清洗實例
    4.1 常減壓熱交換器重質油垢清洗
    4.2 芳烴聯合裝置換熱器重質焦油垢清洗
    4.3 鍋爐燃料油加熱器重質焦油垢清洗
    4.4 重整高壓空冷器含硫化鐵油垢清洗
    4.5 熱媒油爐管焦油垢積炭清洗
    4.6 甲醇合成設備蠟油垢清洗
    五、總結
    5.1、 石化生產從煉油至后續深加工生產設備表面不可避免會沉積各種類型油垢,解決這個普遍存在的問題是企業十分關注的課題。這些油垢應根據實際情況選用不同清洗方法與工藝,不能僅采用單一清洗方法,而應采用交叉復合的清洗技術,包括化學清洗與物理清洗等方法。
    5.2、 石化設備油垢清除采用化學清洗是傳統方法。如同中藥方子系多種藥品復合配伍那樣,清洗劑主要通過堿、有機溶劑與SAA這三種基本成分的組合,并加入絡合劑、氧化劑、緩蝕劑、吸附劑與防沉積劑等其它助劑,通過多種組分的配伍復合,是當今國內外清除油垢的發展趨向。再通過加溫、機械沖刷等作用,基本上能清除各類設備的油垢。但必須指出,某些設備上沉積的油垢,可能是多相或多層混合垢,靠一步清洗法只能清除其中一相或一層,需要采用多層次清洗工藝,才能確保除去絕大部分垢物。
    5.3、 隨著科學技術的發展,希望能開發出更高效、節能、經濟、安全、方便、可靠與無公害的清除油垢焦垢的方法與工藝以及機械與裝備。而化學清洗更寄托于高效清洗劑的開發,而這必須先開發更優良的SAA與更強力的有機溶劑。
    5.4、化學清洗應針對具體設備,還需通過溶垢試驗、腐蝕試驗以及選定排污處理,最終確定清洗劑組成與清洗工藝進行清洗。

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